李大钊

扫一扫关注微信二维码 王源
科技新闻
中国科大(da)设计出高(gao)载量、抗积碳(tan)“动态三原(yuan)子(zi)”加氢催化剂(ji)
来源:科研部 发布时间:2020-07-27 浏览次数:10

近年来,负载(zai)型原子分散催(cui)化(hua)剂(SADCs)由(you)于其(qi)最(zui)大(da)化(hua)原子利用效率和独特的(de)(de)催(cui)化(hua)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)引起了广(guang)泛关(guan)注。相比传统的(de)(de)金属(shu)纳米颗粒催(cui)化(hua)剂,SADCs的(de)(de)活(huo)性(xing)(xing)(xing)位点(dian)间相互孤立且结(jie)构(gou)均一,使(shi)得(de)该类催(cui)化(hua)剂在烃类选择(ze)性(xing)(xing)(xing)加(jia)(jia)氢(qing)反(fan)(fan)应(ying)(ying)中(zhong)展现出较高(gao)的(de)(de)选择(ze)性(xing)(xing)(xing)和良好的(de)(de)抗积碳性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。由(you)于其(qi)表面自由(you)能(neng)(neng)急剧增加(jia)(jia),如何获(huo)得(de)高(gao)载(zai)量(liang)且同时能(neng)(neng)在反(fan)(fan)应(ying)(ying)条件(jian)下保(bao)持(chi)高(gao)稳(wen)定(ding)性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)催(cui)化(hua)剂是一个巨大(da)挑(tiao)战。增强(qiang)金属(shu)-载(zai)体相互作(zuo)用(MSIs)或将活(huo)性(xing)(xing)(xing)金属(shu)物种(zhong)限域(yu)在一定(ding)空间内(例(li)如微(wei)孔)是提(ti)高(gao)金属(shu)稳(wen)定(ding)性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)两种(zhong)常(chang)用方(fang)法。然而,过(guo)强(qiang)的(de)(de)MSIs可能(neng)(neng)会导(dao)致反(fan)(fan)应(ying)(ying)活(huo)性(xing)(xing)(xing)大(da)幅度降低(di);微(wei)孔限域(yu)活(huo)性(xing)(xing)(xing)金属(shu)则有(you)可能(neng)(neng)会影(ying)响反(fan)(fan)应(ying)(ying)的(de)(de)传质。因此,如何实现高(gao)载(zai)量(liang)、高(gao)稳(wen)定(ding)性(xing)(xing)(xing)和高(gao)活(huo)性(xing)(xing)(xing)SADCs的(de)(de)理性(xing)(xing)(xing)设计是当今亟(ji)待解(jie)决的(de)(de)科学难题。

针对上(shang)述难题(ti),中国科学(xue)技术大(da)学(xue)的路军岭(ling)教(jiao)授(shou)与李微雪教(jiao)授(shou)、韦世强教(jiao)授(shou)等课(ke)题(ti)组(zu)密切合(he)作(zuo),协同(tong)利用金属-载体(ti)相互作(zuo)用和原子限域(yu)两种机制,在g-C3N4载(zai)体上设计合成(cheng)了(le)高(gao)载(zai)量、高(gao)稳定性的Ni1Cu2动态三(san)原子催(cui)化(hua)剂(图(tu)1),该催化剂(ji)在(zai)(zai)富烯烃气(qi)氛(fen)中(zhong)乙炔和1,3丁(ding)二烯选择(ze)性加氢应(ying)用方面取(qu)得突破性进展。研究成果于2021年(nian)7月26日(ri)以“Synergizing metal-support interactions and spatial confinement boosts dynamics of atomic nickel for hydrogenations”为(wei)题,在(zai)(zai)线发(fa)表在(zai)(zai)国(guo)际著名期刊《Nature Nanotechnology》上。论(lun)文的共同第一作者为(wei)中(zhong)国(guo)科(ke)大博士研究生古健、简敏珍和黄莉。

1 Ni1Cu2三原(yuan)(yuan)子(zi)催(cui)化剂在乙炔选择性加氢中动态结构变化的模型(xing)示(shi)意(yi)图。其中金(jin)色(se)、蓝色(se)、红色(se)、白(bai)色(se)、黑(hei)色(se)小(xiao)球分别代表(biao)铜、镍、氧(yang)、碳和氢原(yuan)(yuan)子(zi)。

该(gai)工作中,路军(jun)岭(ling)教授课题组(zu)利用Cu、Ni与(yu)g-C3N4载体(ti)上丰富的(de)(de)氮(dan)之间强的(de)(de)金属-载体(ti)相互作用(yong),以及预沉积的(de)(de)Cu原子(zi)对Ni原子(zi)的(de)(de)限域(yu),在g-C3N4载体上(shang)制(zhi)备出了高载量Ni1Cu2三原子催(cui)化剂,Ni、Cu负载量(liang)分别为3.1 wt.%和8.1 wt.%。在富乙烯氛围的乙炔(gui)选(xuan)择性加氢反(fan)应中,制备的Ni1Cu2三原子结构催化(hua)剂(ji)在活性(xing)、选(xuan)择性(xing)和稳定(ding)性(xing)方(fang)面表现出优异(yi)的催化(hua)性(xing)能,如图2所示,该催(cui)化(hua)(hua)剂(ji)在(zai)大约170°C实现乙炔的完(wan)全转化(hua)(hua),并保持90%的乙烯(xi)选择(ze)性,而且可以保持350小时以上的稳定性。该催(cui)化(hua)(hua)剂(ji)在(zai)1,3丁(ding)二烯(xi)选择(ze)性加(jia)氢(qing)中表(biao)现出(chu)了(le)类似(si)的优(you)异(yi)(yi)性能(neng)。原位(wei)同步辐射真空(kong)紫外光(guang)电离质谱和(he)原位(wei)热(re)重(zhong)测试表(biao)明催(cui)化(hua)(hua)剂(ji)在(zai)反应过程中基(ji)本没有积碳的生成,进一步证明了(le)上述催(cui)化(hua)(hua)剂(ji)优(you)异(yi)(yi)的抗(kang)积碳性能(neng)。

Ni1Cu2动态(tai)三原(yuan)子(zi)(zi)、Cu单原(yuan)子(zi)(zi)、Ni单原(yuan)子(zi)(zi)催化剂在乙炔(gui)选择(ze)性加氢(qing)反(fan)应(ying)中加氢(qing)性能对比(bi)。

原子(zi)分辨(bian)球差矫(jiao)正电(dian)镜观察(cha)到大(da)(da)量具(ju)有显(xian)著催化活性(xing)的线式三(san)原子(zi)结构,对比(bi)实验表明(ming)其它(ta)单原子(zi)、以及三(san)角形的三(san)原子(zi)结构均不具(ju)有催化活性(xing);中国科学院(yuan)大(da)(da)学周武(wu)教授(shou)课题(ti)组(zu)通过原子(zi)分辨(bian)的电(dian)子(zi)能量损失谱(EELS)实验,发现这些(xie)线式三(san)原子(zi)结构,Ni原子(zi)处在(zai)中间(jian),两个Cu原子(zi)在(zai)两边,直接证明(ming)了线性(xing)Cu-Ni-Cu结构的存(cun)在(zai)(图3)。原(yuan)位(wei)X-射线(xian)光电子(zi)能谱(XPS)实(shi)验揭示了(le)(le)(le)Ni原(yuan)子(zi)配(pei)(pei)位(wei)的氧物种为OH物种,且Ni与(yu)OH摩尔比为1:2。漫反射红(hong)外(DRIFTS)CO吸(xi)附、乙炔、乙烯程序(xu)升温脱(tuo)附(TPD)实(shi)验,则从多个角度(du)证实(shi)了(le)(le)(le)Ni原(yuan)子(zi)和Cu原(yuan)子(zi)之间(jian)存在(zai)(zai)直接的相互作用(yong)。中(zhong)国科(ke)学(xue)技(ji)术(shu)大学(xue)韦(wei)世强教授课题(ti)组,利用(yong)原(yuan)位(wei)X射线(xian)吸(xi)收谱(XAFS)从实(shi)验上进一步揭示了(le)(le)(le)在(zai)(zai)氢(qing)气和乙炔加(jia)氢(qing)反应气氛(fen)下Ni的配(pei)(pei)位(wei)结构(gou)信息(xi)。综上表征表明(ming),该催化剂可能的结构(gou)是Cu-OH-Ni-OH-Cu。此外,原(yuan)位(wei)DIRTFS 乙炔加(jia)氢(qing)反应,进一步观(guan)察到OH物种直接参与(yu)了(le)(le)(le)催化反应。

图3.Ni1Cu2三(san)原子催化剂的HAADF-STEM、EELS、DRIFTS CO吸附、XPS以(yi)及XAFS结构表(biao)征。

Ni1Cu2三原子催化剂的(de)稳定性、抗积(ji)碳性和(he)乙炔加氢(qing)机理(li)的(de)理(li)论机制。

李微雪教授课题(ti)组理论计算(suan)确定了Cu-OH-Ni-OH-Cu结构的空间(jian)构型(xing) (图4)。揭示出了Ni1Cu2三原子(zi)与载体(ti)的(de)共(gong)价键相(xiang)互作用(yong)、及其两侧Cu原子(zi)对中间活性(xing)Ni原子(zi)的(de)限域是该催(cui)化剂(ji)具有高稳定性(xing)的(de)内在原因。同(tong)时(shi)孤立(li)的(de)活性(xing)Ni位点限制(zhi)了(le)乙(yi)炔乙(yi)烯等(deng)的(de)共(gong)吸(xi)附,使得其展现优异的(de)抗积碳性(xing)。进一(yi)步理论计(ji)算发现:反应(ying)物(wu)分子(zi)吸(xi)附时(shi)Ni原子(zi)与载体(ti)间的(de)化学键断裂并被拉离(li)表(biao)面,便于后(hou)续加氢生(sheng)成目标产物(wu);产物(wu)脱附后(hou),Ni原子(zi)则重回载体(ti)表(biao)面并与载体(ti)成键(1)。金属(shu)-载体(ti)相互作用(yong)与原子(zi)限域的协同(tong)带来催(cui)(cui)(cui)化过程中的动态结构变化,不仅(jin)可以改进(jin)催(cui)(cui)(cui)化剂对反应分子(zi)的吸附提高催(cui)(cui)(cui)化活性,同(tong)时也可以维持高稳定(ding)性,而(er)单(dan)Ni位点则使得该催(cui)(cui)(cui)化表现(xian)出高选择性和高抗积碳性能。这(zhei)一策略为未来设计高效、稳定(ding)、高负(fu)载量、原子(zi)分散、且低成本的工业加氢催(cui)(cui)(cui)化剂提供了新思路。

该项研(yan)究得到了国(guo)家(jia)自然(ran)科(ke)(ke)学(xue)基金、国(guo)家(jia)重点(dian)研(yan)发计(ji)划、中国(guo)科(ke)(ke)学(xue)院前沿(yan)科(ke)(ke)学(xue)重点(dian)等项目的(de)支(zhi)持。感谢上海同(tong)步辐射(she)光源、北京(jing)同(tong)步辐射(she)装置、和(he)合肥国(guo)家(jia)同(tong)步辐射(she)中心(xin)等国(guo)家(jia)实验室、中国(guo)科(ke)(ke)学(xue)技术(shu)大(da)学(xue)超算中心(xin)、郑州国(guo)家(jia)超算中心(xin)为该项研(yan)究提(ti)供(gong)的(de)宝贵机时。

文章链接:


(合肥微尺度物质科(ke)(ke)学国家研究中心(xin)、化学与(yu)材料科(ke)(ke)学学院(yuan)、科(ke)(ke)研部(bu))


xml地图 | sitemap地图
魔兽世界
分享到:QQ空间新浪微博腾讯微博人人网微信
遮天 创造营2021 该忘了 悬崖之上 nba季后赛 建军大业 今年盛夏气候预测 朱一龙 宝马 大赢家 惠州学院 完美世界 乌女兵穿高跟鞋 龙之谷玛莎拉蒂 赛尔号 魔道祖师下坠Falling 非你莫属 迷你特工队 夏有乔木雅望天堂 荒野行动 300英雄 如棋 李敏镐美国男篮 海贼王 爱上特种兵 300英雄 吉利 东京奥运今日看点 宝马 海绵宝宝 寂静之地2 双世宠妃3非诚勿扰 天生一对绝地求生 男篮直播 日本乒乓断代成功 植物大战僵尸 吉利 保时捷 迷你特工队 暴雨救命文档创建者是河南籍大学生 寒门崛起7 rings 最强狂兵 特朗普受双重暴击 专家解读诡异的云 高手问道 陈延年牺牲94周年 逆战 最强狂兵 减肥减出世界冠军 上海镇楼神器动了 Collateral Love 起风了 穿越火线 樱花 穿越火线姐妹俱乐部 拜托了冰箱 | 下一页
Baidu
sogou
百度 搜狗 360